微反应器制备纳米级硫酸钡工艺介绍
一、技术背景
     随着新功能器件的开发利用和材料行业的蓬勃发展，硫酸钡作为众多行业的重要原料，其应用领域日益壮大，对其质量要求明显提高。近些年，许多国家积极开展对传统合成工艺的改进，特别是在提高产品结构和质量、降低能耗、简化工艺等方面寻求新的突破，同时加强对附加价值高的微粉与纳米粉、电子及专用钡盐品种的开发和应用研究，更注重推出高纯纳米 、在粒度及相关规格方面有特殊价值的超微细粉新品种。从而使钡盐产品在现代工业中占有相当重要的位置。国内生产的大部分硫酸钡产品在粉末的某些性能方面与国外产品尚有明显差距，如：粉体颗粒粒度大、形貌不规则、主含量低，批次之间稳定性差等。所以在不增加生产成本的前提下开发优质纳米粉末，统一适合不同材料用粉末性能的评价方法是从事化工生产和陶瓷制备工作者的迫切任务，推出粒度小、品味高的纳米级新产品更是当务之急。
基于这个背景，贵州zoty中欧体育有限公司采用微反应技术，以微反应器为核心设备应用于纳米硫酸钡的制备。微反应器在制备纳米材料方面具有以下优势：
①　其传质传热效率高，能精确控制反应条件，混合强度高，产品收率高，三废少；
②　其通道尺度微小，可以较好的控制产品形貌及粒径；
③　反应过程连续，提高生产效率，且无批次差异；
④　设备体积小，减少场地投资；设备为静设备，能耗低；
    由于微反应器具有以上特点，可以制备出粒径小、粒度分布窄、形貌可控的纳米级硫酸钡，解决传统工艺中存在的问题。
二、纳米硫酸钡的性质及应用
    硫酸钡又叫重晶石，是一种天然形成的无味无色的斜方晶系结晶或白色无定形粉末，它的化学性质稳定，几乎不溶于水，微溶于沸腾的盐酸，溶于发烟硫酸和熔融的碱。硫酸钡的相对密度为4.6，不透过X射线，具有耐光性和耐腐蚀性，并且吸油值低，能与任何基料及颜料公用，可以使涂膜坚硬，不透过紫外线。常用作医用钡餐、用作防放射的防护壁材；工业上可用作油漆、油墨、塑料、橡胶及蓄电池的原料或填充剂，印相纸及铜板纸的表面涂布剂，纺织工业上的上浆剂；也可作为体质颜料添加到涂料中去，提高漆膜的遮盖、致密性等性能，并且在一定程度提高涂料的性能；还可用于陶瓷、搪瓷、香料和颜料等行业。
而纳米硫酸钡不仅具有普通硫酸钡的性质，作为一种纳米材料，同时具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等重要结构特性，因此有很多其他方面的用途。纳米硫酸钡具有高强度和高韧性、高扩散性、高热膨胀系数、高比热容和低熔点、优良的导电率和磁化率、极强的吸波性；还具备化学惰性强、稳定性好、耐酸碱，硬度适中，高比重，高白度，能吸收有害射线等优点，是一种具有环保功能的材料（作为油漆、涂料的填料，提高其光泽度；用于塑料中作为原是填料，提高其力学性能；可大量用于橡胶制品作为填料以求降低成本，用于造纸工业作为填料；还可用于化妆品种以及陶瓷面料、釉料）。
三、微反应技术简介
    微反应技术是20世纪90年代初顺应可持续发展与高技术发展的需要而兴起的一门新的学科，它着重研究时空特征尺度在数百微米和数百毫秒以内的微型设备和并行分布系统中的过程特征和规律。微反应器也成为“微通道”反应器，是微反应器、微混合器、微换热器、微控制器等微通道化工设备的通称。微反应系统通常包括了微热系统、微反应系统、微分离系统和微分析系统。微型设备的面积体积比很大，表面作用增强，传质传热效率极高，比传统化工设备提高了2～3 个数量级。
3.1微反应技术优势
3.1.1极大的比表面积、传质传热效率高
 微通道宽度10～300μm，流体厚度减小
 比表面积达10000～50000 m2/m3
 传质系数（ 10-4～10-6m/s）、传热系数（25000W/(m2▪K)） 10～100倍于反应釜
 混合时间小至ns～ms
3.1.2安全、连续化
 持液量低，大大降低安全隐患
 连续化生产，易于自动化操作
3.1.3反应温度、时间精准控制
 对微反应芯片作微芯片换热夹套，精确控制温度，对快反应和强放热反应尤其有利，慢反应可快速给热，抑制平行副反应
 精确控制停留时间，抑制连串副反应
 提高选择性和收率
3.1.4数目放大
 增加功能单元提高处理能力
 低成本简单复制
 无放大效应
四、传统硫酸钡制备工艺简介
4.1芒硝-黑灰法
    经澄清、过滤后的芒硝水和钡卤水按一定比例加入化合罐中，进行化学反应，反应结束后陈化一小时左右，分离调出上层碱液打入碱液槽。钡浆打入箱式过滤机进行固液分离，经水洗酸洗后得钡饼，钡饼中加入添加剂，调PH值后，经喷雾烘干塔进行干燥。成品硫酸钡经过旋风分离，布袋收集，导入皮带输送机运行中降温后，进入包装工序即成产品。
由上述工艺生产出的硫酸钡，产品平均粒径大（10μm左右），分布宽，产品质量低，从而严重地影响了硫酸钡的用途。
4.2硫酸沉淀法
（1）在硫酸溶液和硫化钡溶液中，加入适量的碱或碱性硅酸盐，控制适当的PH值，连续将物料馈入封闭式容器中进行反应。硫酸钡的平均粒径可由加入碱的量控制（硫化钡浓度大于硫酸浓度），这样即可制成通用型和专用型硫酸钡。用该发制得的硫酸钡粒径为2-20μm，专用作乳白合成树脂和化妆品添加剂，特别是照明器材和光学仪器的体质颜料。
（2）将硫化钡和硫酸溶液 连续导入反应槽，保持硫化钡浓度过量10%-20%（硫酸的浓度比），在激烈搅拌下，反应时间控制在10min以下。这样所生成的硫酸钡平均粒径为0.2μm。其分散性良好，可有效的用于有色颜料中做分散剂，使涂料、印刷、油墨等色调更为鲜明更富于光泽。
目前国内外制备硫酸钡大多采用上述几种方法，由于其本身工艺的限制，要制备粒径小于100nm的纳米粉末是比较困难的，且最终得到的粉体粒径大、分布宽、产品批次不稳定，能耗大而产量低，无法满足当前市场的产量和质量需求。
五、微反应器制备纳米硫酸钡工艺简介
原理：配制一定浓度的硫酸盐溶液及钡盐溶液，两相混合反应后即得硫酸钡沉淀，经洗涤分离、烘干、研磨后即可得到硫酸钡粉末。
SO42-+Ba2+→BaSO4↓

5.1微反应工艺流程图

 
5.2工艺流程简述
（1）一定浓度的硫酸盐溶液和钡盐溶液经计量泵按1:1流量比例泵入微反应器中，两相物料在微通道内快速均匀混合，完成反应过程，得硫酸钡浆料；
（2）硫酸钡浆料经洗涤、分离、喷雾烘干等后处理即可得到硫酸钡粉末产品；
    
5.3微反应工艺成果
(1) SEM（扫描电镜）分析
 

由电镜图可以看出，通过微反应器制备的硫酸钡平均粒径均小于100nm，且分散性好，分布均匀，形貌接近球形。
（2）粒度分布分析
 

硫酸钡粉末经处理后做粒度分布分析，可以看出，粒度分布曲线接近正态分布，粒径均小于100nm，且粒度分布窄（D99=69.2nm）。

六、结论
    从SEM和粒度分布结果可以看出，使用微反应器制备的硫酸钡产品，粒径小（小于100nm）、粒度分布窄、分散性好且形貌均一等特点。是真正意义上的纳米硫酸钡。
采用新技术，并结合原有工艺，研制纳米硫酸钡产品是目前硫酸钡行业发展的趋势，也是一个很有前途的方向。微反应技术无疑是较好的选择。
目前我司已有年产1.5万吨的装置投入使用，实现工业化生产。微反应装置的使用对比传统工艺生产具有以下优势：
①　设备体积小，减少占地面积及厂房投入；
②　设备为静设备，能耗低，无需搅拌，仅需泵提供动力；
③　连续化操作，提高生产效率，无批次差异；
④　可实现自动化控制，避免人为操作带来的影响，同时减少生产操作人员。